Estudo da acessibilidade aos sítios ativos e desativação na desidratação do glicerol utilizando catalisadores zeolíticos lamelares

Abstract

Este trabalho propõe o emprego de catalisadores lamelares ácidos na reação de desidratação do glicerol com seletividade para produtos de maior valor agregado, como a acroleína. Uma das motivações deste trabalho é a crescente produção e demanda de biodiesel, já que o principal co-produto oriundo do processo é o glicerol. A utilização deste glicerol torna-se imprescindível para uma produção mais eficiente de biodiesel. Os catalisadores lamelares com a presença de micro e mesoporos foram sintetizados e avaliados em termos da acessibilidade dos reagentes aos sítios ácidos, conversão de glicerol e a seletividade a acroleína. Para tal espera-se evitar reações em série que induzem formação de coque e obter-se uma propriedade útil singular destes catalisadores. Os catalisadores ácidos poderiam obter grande conversão de glicerol e alta seletividade para a acroleína se não fosse à deposição de coque no catalisador. As zeólitas lamelares MCM-36 e ITQ-2, que apresentam duas famílias de poros, geralmente têm desempenho catalítico destacado em comparação com a MCM-22, puramente microporosa. Baseado em relatos do uso destes catalisadores em outras reações químicas, o processo de esfoliação causa perda da força dos sítios ativos, mas em contrapartida ocorre a melhora na acessibilidade aos sítios mais internos superando a desvantagem obtida com a perda da força ácida. Algumas caracterizações estruturais e superficiais foram utilizadas para compreensão dos mecanismos envolvidos e na avaliação do desempenho dos catalisadores, aplicando um amplo conjunto de técnicas experimentais. A acessibilidade aos sítios ativos mostrou-se como ponto crucial no desempenho dos catalisadores, aliada ao estudo da acidez e influências na catálise e na desativação dos materiais.

The layered MWW family, including the purely microporous MCM-22, pillared MCM-36 and delaminated ITQ-2, was used as catalysts in gas-phase dehydration of glycerol. The method used to produce the mesoporous zeolites minimized diffusion limitations and increased glycerol lifetime conversion due to the secondary system of pores created in the zeolites. The chemical, structural and superficial properties of catalysts were characterized by X-ray diffraction, N2 adsorption-desorption isotherms, SEM, TEM, NH3-TPD and pyridine chemisorptions followed by IR-spectroscopy. The results clearly show that the modified zeolites with designed mesopore structure allowed a rapid diffusion and consequently improved the glycerol conversion. Acid sites characterization revealed that the relative abundance of Brønsted and Lewis acid sites are important for the efficiency of the catalysis performed by these materials. The 13C NMR spectra of the spent catalysts confirmed the change in the nature and amount of carbonaceous deposits due to pore-structure properties of the catalysts, i.e. the formation of polyaromatics compounds are more abundant inside zeolite pores but polyglycols are preferentially formed in the outer surface of the zeolites MCM-36 and ITQ-2, as expected for the more exposed sheets.