Fotocromismo e luminescência de compostos a base de tungstênio e íons terras raras trivalentes via síntese hidrotérmica

Abstract

Systems containing rare earth elements have many applications due to their spectroscopic and magnetic properties. On the other hand tungsten-based compounds form a large class of inorganic materials which exhibit interesting physical properties, particularly photochromism. Among W6+ compounds, oxy-hydroxide containing tungsten and rare earth ions, with formula TRW2O6(OH)3, stands out with few reports in the literature. Thus, the aim of this study is to evaluate the structural and spectroscopic properties of oxy-hydroxides with tungsten and trivalent cations of rare earth elements, synthesized via hydrothermal method, by which the phase is easily obtained. The addition of citric acid to the synthesis leads to effective control of particles morphology, and even remaining as a residue in samples in which it is employed, it does not cause significant distortion of the crystal structure. Furthermore, this additive promotes the reduction of W6+ ions to the oxidation state (V), which has a great influence on the optical properties of the studied phase. The reflectance data show an intense absorption band which extends over the entire visible and near infrared spectral range, assigned to the intervalence charge transfer transitions (IVCT) between W5+ and adjacent W6+ ions. Irradiation of the material with energies exceeding the bandgap leads to an increase in the band associated with the IVCT and subsequent color change of the material, which indicates the occurrence of photochromism; when the excitation is done in the ultraviolet spectral region, the photochromic effect is enhanced by the photodecomposition of citric acid residues. The increased bandwidth associated with the IVCT leads concomitantly to the suppression of emissions from Eu3+ 5D0 emitting level, resulting in an exponential decrease of the emission intensity profile as the material is continuously irradiated. This observation suggests that...

Sistemas contendo elementos terras raras possuem diversas aplicações em função de suas propriedades espectroscópicas e magnéticas. Já compostos à base de tungstênio formam uma grande classe de materiais inorgânicos que exibem propriedades físicas interessantes, em especial as fotocrômicas. Dentre os compostos de W6+, destaca-se o óxi-hidróxido de tungstênio e íons terras raras, com fórmula geral TRW2O6(OH)3, sobre o qual encontram-se poucos relatos na literatura. Desta forma, o objetivo deste trabalho é avaliar as propriedades estruturais e espectroscópicas de óxi-hidróxidos de tungstênio e cátions trivalentes de elementos terras raras sintetizados por via hidrotérmica, método pelo qual a fase é facilmente obtida. A adição de ácido cítrico às sínteses leva a grande controle na morfologia das partículas obtidas e, mesmo permanecendo como resíduo nas amostras em que é utilizado, não causa distorções significativas na estrutura cristalina. Além disso, o aditivo promove a redução dos íons W6+ ao estado de oxidação (V), o que tem grande influência sobre as propriedades ópticas da fase em estudo. Os dados de reflectância difusa mostram uma intensa banda de absorção que se estende por todo o visível e infravermelho próximo, atribuída à transições de transferência de carga intervalência (IVCT) entre íons W5+ e W6+ adjacentes. A irradiação do material com energia que exceda ao bandgap leva ao aumento da banda associada à IVCT e consequente mudança de coloração do material, o que indica a ocorrência de fotocromismo; quando a excitação é feita na região do ultravioleta, o efeito fotocrômico é realçado pela fotodecomposição dos resíduos de ácido cítrico. O aumento da banda associada à IVCT leva, concomitantemente, à supressão da emissão a partir do nível emissor 5D0 dos íons Eu3+, resultando em um perfil exponencial de diminuição da...