Desenvolvimento de detector eletroquímico para cromatografia líquida de alta eficiência baseado em um eletrodo modificado com nanopartículas metálicas para determinação de ácidos carboxílicos em vinhaça de cana-de-açúcar

Abstract

O etanol é um importante componente da matriz energética brasileira, sendo produzido a partir da cana-de-açúcar. Nesse processo de produção, é produzida vinhaça como subproduto, a qual para cada 1 L de etanol gera-se de 12 L a 18 L. A vinhaça é constituída principalmente de sais de potássio, cálcio e magnésio e compostos orgânicos. Dentre estes, os ácidos carboxílicos tornam-se importantes por estarem presentes em concentrações significativas na vinhaça de cana-de-açúcar e por apresentarem expressiva importância industrial. Sendo assim, nesse trabalho foi desenvolvido um detector eletroquímico baseado em eletrodos de diamante dopado com boro quimicamente modificados com nanopartículas de níquel (NiNPs-BDD) e de cobre (CuNPs-BDD) para determinação dos ácidos lático, málico e tartárico em vinhaça de cana-de-açúcar utilizando a técnica de cromatografia líquida de alta eficiência (CLAE) de troca iônica. Imagens de microscopia eletrônica de varredura e espectros de raios X por dispersão em energia, em conjunto com os experimentos eletroquímicos, mostraram que os eletrodos de BDD foram efetivamente modificados com nanopartículas de óxido-hidróxido de níquel e óxido de cobre com diâmetros médios de 89 nm e 91 nm, respectivamente. Os estudos voltamétricos mostraram que as oxidações dos ácidos lático, málico e tartárico, em meio básico, se dão em potenciais em torno de 0,50 V (vs. Ag/AgCl) e 0,73 V (vs. Ag/AgCl), nos eletrodos NiNPs-BDD e CuNPs-BDD, respectivamente, e são mediadas pelas espécies Ni3+ e Cu3+. O eletrodo de NiNPs-BDD foi utilizado em CLAE com detecção amperométrica pulsada. A coluna de troca aniônica CarboPac PA1 foi utilizada para separação dos ácidos carboxílicos em vinhaça. Empregou-se como fase móvel água deionizada e 0,10 mol L-1 de NaOH em 0,25 mol L-1 de CH3COONa, sob fluxo de 1,0 mL min-1. O potencial de detecção empregado foi 0,48 V vs. Pd. O eletrodo de NiNPs-BDD apresentou boa estabilidade nas condições cromatográficas, tornando viável a sua utilização como detector amperométrico em CLAE. O tempo de análise foi de 27 min e não foi necessário um procedimento complexo e dispendioso de preparo de amostra. As sensibilidades analíticas foram 7,5 × 103 nA L mol-1, 3,5 × 104 nA L mol-1 e 5,4 × 105 nA L mol-1 para os ácidos lático, málico e tartárico, respectivamente. Os limites de detecção foram 1,2 × 10-4 mol L-1, 6,1 × 10-5 mol L-1 e 2,8 × 10-5 mol L-1, respectivamente. As concentrações dos ácidos carboxílicos em vinhaça de cana-de-acúcar foram determinadas pelo método de adição de padrão como sendo (1,2 ± 0,3) × 10-1 mol L-1, (2,7 ± 0,6) × 10-3 mol L-1 e (9,9 ± 1,0) × 10-4 mol L-1 para os ácidos lático, málico e tartárico, respectivamente. Ensaios de recuperação mostraram que o método analítico desenvolvido possui boa exatidão e precisão, podendo ser considerado adequado para a detecção e quantificação dos ácidos lático, málico e tartárico em vinhaça de cana-de-açúcar. O eletrodo de CuNPs-BDD foi empregado na célula amperométrica do cromatógrafo, no entanto não apresentou boa estabilidade nas condições cromatográficas, o que impossibilitou sua utilização na determinação dos compostos de interresse na vinhaça de cana-de-açúcar.

Ethanol is an important component of the Brazilian energy matrix, being produced from sugarcane. In this producing procedure, vinasse is produced as by-product, which for every 1 L of ethanol is generated from 12 L to 18 L. The vinasse is basically composed by salts of potassium, calcium and magnesium and organic compounds. Among these, carboxylic acids are important because they are present in significant concentrations in the sugar cane vinasse and show significant industrial importance. Thus, in this work it was developed an electrochemical detector based on boron-doped diamond electrodes chemically modified with nickel nanoparticles (NiNPs-BDD) and copper nanoparticles (CuNPs-BDD) for the determination of lactic acid, malic acid and tartaric acid in vinasse from sugarcane using high-performance liquid chromatography (HPLC) by ion exchange. Images of scanning electron microscopy and spectra of energy-dispersive X-ray in conjuction with electrochemical experiments showed the electrodes of BDD were effectively modified with nickel oxide-hydroxide nanoparticles and copper oxide nanoparticles with diameters of 89 nm and 91 nm, respectively. The voltammetric studies showed the oxidations of lactic acid, malic acid and tartaric acid, in basic medium, tooke place at potentials around 0.50 V (vs. Ag/AgCl) and 0.73 V (vs. Ag/AgCl) at NiNPs-BDD and CuNPs-BDD electrodes, respectively, and they are mediated by Ni3+ and Cu3+ species. NiNPs-BDD electrode was used in HPLC with pulsed amperometric detection. The anion exchange column CarboPac PA1 was used for separation of carboxylic acids in vinasse. It was employed as mobile phase deionized water and 0.10 mol L-1 NaOH in 0.25 mol L-1 CH3COONa under flow of 1.0 mL min-1. The detection potential was 0.48 V vs. Pd. The NiNPs-BDD electrode showed good stability under chromatographic conditions, becoming feasible its use as amperometric detector for HPLC. The analysis time was 27 min and no complex and expensive sample preparation procedure was required. The analytical sensitivities were 7.5 × 103 nA mol-1 L, 3.5 × 104 L mol-1 nA and 5.4 × 105 L mol-1 nA for lactic, malic and tartaric acids. The detection limits were 1.2 × 10-4 mol L-1, 6.1 × 10-5 mol L-1 and 2.8 × 10-5 mol L-1, respectively. The concentrations of the carboxylic acids in sugar cane vinasse were determined by the standard addition method to be (1.2 ± 0.3) × 10-1 mol L-1, (2.7 ± 0.6) × 10-3 mol L-1 and (9.9 ± 1.0) × 10-4 mol L-1 for lactic acid, malic acid and tartaric acid, respectively. Recovery tests showed the analytical method has good accuracy, being considered suitable for the detection and quantification of lactic acid, malic acid and tartaric acid in sugarcane vinasse. CuNPs-BDD electrode was used in the amperometric cell of the chromatograph, however it did not show good stability in the chromatographic conditions, and it could not be employed in the determination of compounds of interest in sugarcane vinasse.