Sínteses e caracterizações de materiais microporosos com estrutura cristalográfica mista e suas aplicações como catalisadores em reações de conversão de biomassa em produtos de química fina

Abstract

New synthetic routes based on sol-gel chemistry were developed in order to synthesize new octahedral-tetrahedral microporous materials containing transition metals in their framework. Metal transitions such as zirconium, vanadium and germanium were explored for this purpose together with organic templates molecules derivatives of cis-2,6-dimethylpiperidine, cis and trans-3,5-dimethylpiperidine and (S)-Spartenium. The starting point of this study was the syntheses of the organic molecules through nucleophílic substitution and cyclization reactions. The as made organic molecules were systematically recrystallized by different mixture of solvents and then characterized by 13C and 1H NMR. Afterwards the characterization the organic molecules were used as structure directing agents for the syntheses of octahedral-tetrahedral metallosilicates. The metallosilicates containing zirconium, vanadium and germanium were characterized by x-ray diffraction, scanning electronic microscopy, solid state nuclear magnetic resonance of 29Si, 51V, 19F and 13C, thermogravimetric analysis, Infra red spectroscopy, UV-Vis by diffuse reflectance and Raman scattering. The acid sites of the metallosilicates were measured by chemisorptions of ammonium and pyridine and the process was followed by Infra red spectroscopy. Afterwards the physicochemical characterization the metallosilicates were used as heterogeneous catalysts for the conversion of glycerol into fine chemicals via oxidehydration reactions. The vanadosilicate prepared in presence of structure directing agent containing the mixture of (3R,4S) 1,1,3,5-tetramethylpiperidine and (3S,4S) 1,1,3,5-tetramethylpiperidine presented the best results regarding the glycerol conversion into fine chemicals. The conversion rate of glycerol was around of 96% and the acrylic acid 24 selectivity rate is around of 89%. Besides acrylic acid chemicals such as acrolein ...

No presente trabalho foram propostas novas rotas sintéticas baseadas no processo de química sol-gel para o preparo de novos materiais cristalinos microporosos com estruturas mistas formados por tetraedros de silício e octaedros dos metais vanádio, zircônio e germânio para posteriormente aplicação destes materiais como catalisadores em reações de conversão do glicerol para a obtenção de produtos de química fina, mais especificamente o ácido acrílico. No processo de síntese sol-gel para o preparo dos novos materiais de estruturas mistas foram empregadas aminas e diaminas quirais derivadas das moléculas cis-2,6-dimetilpiperidina, da mistura cis e trans-3,5-dimetilpiperidina e de (S)-Espartênio além dos derivados de Dabco, uma amina não quiral. As reações de substituição nucleofílica, quartenização de aminas secundárias e ciclização foram realizadas para a obtenção dos derivados das moléculas orgânicas. Os derivados orgânicos foram sistematicamente recristalizados por diversas misturas de solventes e posteriormente caracterizados pela técnica de ressonância magnética nuclear no estado líquido de 13C. Os agentes direcionadores de estrutura orgânicos sintetizados e caracterizados foram empregados em diferentes condições de química sol-gel para a síntese dos materiais microcristalinos contendo vanádio, zircônio e germânio nas respectivas redes cristalográficas. Os germanosilicatos, zirconosilicatos e vanadosilicatos foram caracterizados pelas técnicas de difração de raios-X método do pó (XRD), microscopia eletrônica de varredura (MEV), espectroscopia de energia dispersiva de raios-X (EDX), análise termogravimétrica (TGA), ressonância magnética nuclear do estado sólido dos átomos de 29Si, 51V, 19F e 13C, espectroscopia de absorção no infravermelho (FT-IR), espectroscopia de espalhamento Raman, espectroscopia UV24 Vis por reflectância...