Síntese, caracterização e aplicação de estanhosilicatos como catalisadores heterogêneos para produção de biocombustíveis

Abstract

O principal objetivo desse trabalho foi a síntese, caracterização e aplicação de catalisadores heterogêneos para produção de biocombustíveis, especificamente a produção de biodiesel (ésteres metílicos e etílicos de ácidos graxos). Os catalisadores sintetizados consistem de materiais com estruturas cristalográficas mistas denominados estanhosilicatos. Além disso, destacam-se como objetivos específicos a obtenção de biocatalisadores compostos por lipases de Thermomyces lanuginosus imobilizadas nesses materiais e a sistemática caracterização desses estanhosilicatos por diferentes técnicas físico-químicas, com destaque para a espectroscopia de ressonância magnética nuclear no estado sólido com rotação em torno do ângulo mágico (MAS NMR), principalmente os experimentos de correlação heteronuclear 29Si-119Sn pela técnica de REDOR (Rotational-Echo Double-Resonance) NMR. A aplicação catalítica dos estanhosilicatos resultou em conversões acima de 99,5wt.% em ésteres metílicos e etílicos utilizando óleos refinados (soja, palma, milho, girassol, canola e microalgas) como matérias-primas. Além dos altos rendimentos, na transesterificação de óleo refinado de palma (Elaeis guineesis) foram utilizadas condições reacionais similares às aplicadas industrialmente, porém utilizando-se catalisadores homogêneos básicos no processo. Também foram obtidas altas conversões de matérias-primas residuais, com destaque para rendimentos de ésteres metílicos de 99,0wt.% e 91,2wt.% em conversões de óleos residuais de soja e palma, respectivamente; assim como conversões de 86,8wt.% e 76,5wt.% de gorduras residuais de industrias processadoras de peixes e frangos, respectivamente. Os estanhosilicatos sintetizados também mostraram-se ser efetivos suportes para imobilização enzimática, apresentando satisfatórias produções de ésteres etílicos mediante conversão de óleo de palma refinado (rendimentos acima de 70,0wt.% utilizando condições reacionais mais amenas quando comparadas às utilizadas nos experimentos de catálise heterogênea). Além disso, os estanhosilicatos que apresentaram as menores atividades catalíticas nas reações de transesterificação via catálise heterogênea foram os materiais que apresentaram as maiores atividades via catálise enzimática (hidrólise e transesterificação de triacilglicerídeos). Os experimentos de 29Si-119Sn REDOR NMR foram aplicados com sucesso para estudo estrutural de um dos estanhosilicatos sintetizados, sendo obtidas excelentes relações entre os resultados experimentais e as simulações realizadas utilizando o software SIMPSON, principalmente pelo fato de que foram consideradas interações entre sistemas de diferentes spins e suas baixas abundâncias naturais para interpretação dos resultados obtidos.

The main purpose of this work was the synthesis, characterization and application of heterogeneous catalysts for the production of biofuels, specifically the biodiesel production (fatty acid methyl and ethyl esters). The catalysts synthesized consist of materials with mixed crystallographic structures, named stannosilicates. Furthermore, stand out as specific goals of this work the synthesis of biocatalysts, which consist of fungal lipases from Thermomyces lanuginosus immobilized by adsorption on the stannosilicates synthesized, and the systematic characterization of these materials by different physico-chemical techniques, especially the magic angle spinning nuclear magnetic resonance spectroscopy (MAS NMR), mainly by the heteronuclear correlation 29Si-119Sn REDOR (Rotational-Echo Double-Resonance) NMR. The catalytic application of the stannosilicates resulted in yields above 99,5 wt.% of methyl and ethyl esters using refined oils (soybean, palm, corn, rapeseed, sunflower and microalgae) as feedstocks. In addition to the high yields, for the transesterification reaction of refined palm oil (Elaeis guineensis) were used similar reaction conditions to those applied industrially, but using homogeneous basic catalysts in the catalytic process. It were also obtained high conversions of residual feedstocks, specially methyl esters yields of 99,0 wt.% and 91,2 wt.% by the conversion of residual soybean and palm oils, respectively; as the yields and conversions of 86,8 wt.% and 76,5 wt.% of fish oil and poultry fat, respectively. The stannosilicates synthesized also shown to be effective inorganic supports for enzyme immobilization, presenting satisfactory yields of ethyl esters production by the enzymatic transesterification of refined palm oil (yields above 70,0wt.% using mild conditions, compared to those used in heterogeneous catalysis experiments). Additionaly, the stannosilicates which presented the lowest catalytic activities in transesterification reactions via heterogeneous catalysis were the materials with the highest catalytic activities via enzymatic catalysis (hydrolysis and transesterification reactions of triacylglycerides). The 29Si-119Sn REDOR (Rotational-Echo Double-Resonance) NMR experiments were successfully applied to the structural studies and characterization for one of the stannosilicate synthesized. It were obtained excellent relations between the experimental results and the simulations, obtained using the SIMPSON software, mainly due the fact that spin-interactions were found between systems of different spins (29Si and 119Sn nuclei) and considering its low natural abundances for interpretation of the obtained results and simulation calculations.