Estudos teóricos de propriedades eletrônicas e estruturais do PbO e PbO2

Abstract

PbO has two main allotropic phases: a-PbO, massicot type tetragonal structure belonging to space group P42/mnm (129), with cell constants a = 0.3975 nm and c = 0.5022 nm and B-PbO, litharge type orthorhombic structure belonging to the space group Cmma (67), with cell constants a = 0.5609 nm, b = 0.5607 nm and c = 0.4997 nm. PbO2 has two main allotropic phases: a-PbO2, columbite type orthorhombic structure belonging to the space group Pbcn (60), with cell constants a = 0.497 nm, b = 0.596 nm and c = 0.544 nm, and B-PbO2, rutile type tetragonal structure belonging to space group P42/mnm (136), with cell constants a = 0.491 nm and c = 0.3385 nm. a-PbO and B-PbO2 are both considered highly covalent materials with strong hybridization between the 2p orbitals of O and 6s and 6p orbitals of Pb. B-PbO2 is a narrow band gap semiconducting, which has received a great deal of attention lately due to their potential use as TCO. In this work, we adopt a quantum mechanical approach based on the periodic Density Functional Theory (DFT), with B3LYP hybrid potential, to investigate the electronic structure of all phases, aiming to contribute to a better understanding of the materials behavior. The CRYSTAL09 code has been used for the calculations. From the calculations of band structures, it is suggested that the conducting behavior of B-PbO2 is an intrinsic characteristic of the material that arises from the overlaping of the 6s orbital of the conducting band of Pb and the 2p orbital of the top of valence band of O. The charge density of the Pb cations in B-PbO2 and a-PbO2 is about half the formal ionic charge. PbO2 has a small direct band gap

PbO possui duas fases alotrópicas principais: (i) a-PbO, com estrutura tetragonal, tipo massicote, pertencente ao grupo espacial P42/mnm (129), com célula de parâmetros a=0,3975nm e c= 0,5022nm e (ii) B-PbO, tipo litárgico, estrutura ortorrômbica pertencente ao grupo espacial Cmma (67), com constantes de célula: a= 0,5609nm, b =0,5607nm e c=0,4997nm. PbO2 possui duas fases alotrópicas principais: (i) a-PbO2, tipo columbita,com estrutura ortorrômbica que pertence ao grupo de espacial Pbcn (60), com parâmetros de rede: a= 0,497nm, b= 0,596nm e c= 0,544nm, e (ii) B-PbO2, tipo rutilo, estrutura tetragonal pertencente ao grupo espacial P42/mnm (136), com parâmetros de rede: a = 0,491 nm e c = 0,3385 nm. a-PbO e B-PbO2 são ambos considerados materiais altamente covalentes com forte hibridação entre os orbitais 2p de O e 6s e 6p doPb. Para o PbO a fase α apresenta um band gap indireto, diferentemente do B-PbO em que o band gap é direto, materiais de band-gap indireto a energia absorvida é liberada na forma não apenas de luz, mas também de calor. Analisando-se as densidades de estado, em ambas as fases, a banda de valência é formada predominantemente deorbitais do O, já a banda de condução é formada por orbitais do metal. B-PbO2 é um semicondutor com band gap estreito, que recebeu grande atenção ultimamente devido à sua potencial utilização como óxido condutor transparente (TCO). Neste trabalho, adotamos uma abordagem mecânico-quântica baseada na Teoria do Funcional de Densidade periódica, com potencial híbrido B3LYP.Assim, investigamos a estrutura eletrônica de todas as fases com o objetivo de contribuir para uma melhor compreensão do comportamento dos referidos materiais. O código computacional CRYSTAL09 foi utilizado para os cálculos. Os dados da estrutura de bandas, sugerem que a condução do B-PbO2 é uma característica intrínseca do material que surge a partir das sobreposições dos orbitais 6s da banda...