Estudo estrutural e cristalização em vidros fluorogermanatos

Abstract

Este trabalho teve por objetivo principal a preparação de vitrocerâmicas transparentes no sistema PbGeO3-PbF2-CdF2 e a determinação do domínio vítreo no diagrama de composições para este sistema. Observou-se que a introdução dos óxidos de germânio e chumbo na forma de metagermanato de chumbo (PbGeO3) propiciou a diminuição da perda de íons fluoreto durante a síntese das amostras. Foram obtidos vidros bastante estáveis frente a ristalização, com boa qualidade óptica contendo alta concentração de metais pesados. A estrutura local nos vidros foi determinada utilizando-se as técnicas espectroscópicas vibracionais (IV e Raman) e absorção de raios X (EXAFS). Foi possível observar que os vidros possuem unidades estruturais formadas por tetraedros [GeO4] semelhantes àquelas presentes no composto cristalino PbGeO3. Para identificar as fases cristalinas e acompanhar o processo de cristalização em diferentes temperaturas definidas acima da temperatura de transição vítrea, Tg, nas amostras vítreas, foram utilizadas as técnicas de difração raios X, ressonância magnética nuclear de flúor (RMN-19F) e espectroscopia vibracional (IV e Raman). Observou-se que para todas as amostras a primeira fase a cristalizar é o ß-PbF2. Tratamentos térmicos realizados em temperaturas relacionadas ao processo exotérmico denominado pico de ceramização possibilitaram a obtenção de vitrocerâmicas transparentes contendo 0,5% em mol de íons Er3+ ou Eu3+. Através das técnicas de microscopia eletrônica de transmissão (MET), espectroscopia eletrônica de emissão dos íons lantanídios foi possível a identificação de cristais de ß-PbF2:Er3+,Eu3+ da ordem de 6 nm.

In the present study the glass domain in the PbGeO3-PbF2-CdF2 system is reported. Volatile fluoride loss may be diminished by usage of stoichiometric germanate glass, PbGeO3, instead of introducing individual oxides. Homogeneous glasses with good optical quality were obtained. The structural features in these glasses have been determined by vibrational spectroscopy and X-ray absorption spectroscopy (EXAFS). Tetrahedral structural units [GeO4] similar to those found in PbGeO3 crystal were identified. Crystallization process have been studied at differents temperatures above glass transition temperature, Tg, using X ray diffraction, nuclear magnetic resonance (NMR-19F) and vibrational spectroscopy (IR and Raman) techniques to identify the crystalline phases. Crystalline ß-PbF2 phase have been observed in all glass samples. Transparent glass ceramics were obtained by appropriate heat treatments above glass transition temperature (Tg). Glass composition 60PbGeO3-10PbF2-30CdF2 doped with lanthanide ions Er3+ or Eu3+ are suggest as new infrared emitting devices. By using transmission electronic microscopy (TEM) and X-ray diffraction was possible to identified ß-PbF2 crystals size around 6 nm. Spectroscopy measurements suggest that lanthanide ions concentrate in the crystalline domain.